新聞中心 - 行業(yè)動態(tài)對羥基苯基丙酮酸雙氧化酶（HPPD）是目前最重要的除草劑作用靶標之一。在全球20余類除草劑中，HPPD抑制劑類除草劑近年來增長較快，備受行業(yè)矚目。其活性高、殺草譜廣、化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣、新產(chǎn)品持續(xù)上市、對作物安全性好、抗性風險低等，成為該類產(chǎn)品實現(xiàn)領(lǐng)先增長的基石。尤其是在除草劑行業(yè)對全新作用機理的化合物“望眼欲穿”的迫切形勢下，“抗性風險低”成為市場的一大亮點。
1 HPPD抑制劑類除草劑市場增長較好，抗性發(fā)展緩慢
1.1 2009—2016年，復(fù)合年增長率8.9%
2009年以來，HPPD抑制劑類除草劑市場幾乎逐年增長（僅2015年除外），成為除草劑市場增長最快的產(chǎn)品類型之一。其銷售額從2009年的7.37億美元，增至2016年的13.36億美元，7年來市場接近翻番，2009—2016年的復(fù)合年增長率為8.9%。
表1 2009—2016年HPPD抑制劑類除草劑的銷售額
圖1 2009—2016年HPPD抑制劑類除草劑的市場走勢
2011—2016年，HPPD抑制劑類除草劑的復(fù)合年增長率為5.5%，僅次于其他PPO抑制劑類除草劑（+9.1%）和其他ALS抑制劑類除草劑（+5.6%），在除草劑市場位居第三。
基于HPPD抑制劑類除草劑較好的產(chǎn)品特性，其未來市場仍具備增長潛能。根據(jù)Phillips McDougall預(yù)測，2021年，HPPD抑制劑類除草劑銷售額將進一步增至15.35億美元，2016—2021年的復(fù)合年增長率為2.8%（基于2016年匯率）。
表2 HPPD抑制劑類除草劑市場預(yù)測
1.2 作用機理獨特，抗性發(fā)展緩慢
20世紀90年代，HPPD首次被確定為除草劑作用靶標。以HPPD為靶標的除草劑具有高效、低毒、作物安全性高、不易產(chǎn)生抗性、環(huán)境相容性好以及對后茬作物安全等諸多優(yōu)點。
HPPD抑制劑類除草劑是一組結(jié)構(gòu)上不完全相關(guān)，但作用機理相同的化合物。它們通過抑制HPPD的活性，使對羥基苯基丙酮酸轉(zhuǎn)化為尿黑酸的過程受阻，導(dǎo)致生育酚及質(zhì)體醌無法正常合成，進而影響靶標體內(nèi)類胡蘿卜素的生物合成，促使植物分生、新生組織產(chǎn)生白化癥狀，最終導(dǎo)致植株死亡。
根據(jù)作用機理，國際除草劑抗性行動委員會（HRAC）將HPPD抑制劑類除草劑分類為F2組，美國雜草科學(xué)會（WSSA）將其分類為第27組。
在白化型除草劑中，類胡蘿卜素生物合成過程中的HPPD是一種較新的靶標酶。研究認為，作用于這一位點的除草劑具有較好的市場潛能，它們可選擇性防除許多闊葉雜草和禾本科雜草，特別適用于玉米，也用于水稻、谷物、甘蔗等。尤其是該類除草劑抗性發(fā)展緩慢，非常適合于抗性雜草綜合治理。
時至2019年3月20日，全球報道了499種除草劑抗性雜草生物型，涉及255種雜草（包括148種雙子葉雜草和107種單子葉雜草）。目前已知的除草劑作用機制有26種，雜草已對其中的23種作用機制的除草劑產(chǎn)生了抗性，涉及167種除草劑。對除草劑產(chǎn)生抗性的雜草分布在70個國家，涉及92種作物。
其中，ALS抑制劑類除草劑（B組）的抗性發(fā)展迅猛，遙遙領(lǐng)先于其他各類除草劑（如圖2）。而HPPD抑制劑類除草劑（F2組）的抗性發(fā)展很慢，抗性風險較低，目前僅有4例雜草抗藥性報道，這也是該類除草劑近年來市場增長較快的原因之一。
圖2 幾種作用位點除草劑的抗性發(fā)展情況
從各作物來看，小麥上除草劑抗性雜草生物型數(shù)量最多，其次為玉米、水稻、大豆等。所以，尤其是小麥市場，迫切需要新作用機理的除草劑進入，以有效應(yīng)對雜草抗藥性問題。
圖3 不同作物上除草劑抗性雜草生物型數(shù)量分布
1.3 主要用于玉米，也涉足谷物、水稻等市場
HPPD抑制劑類除草劑主要用于玉米，也用于谷物、水稻、甘蔗等。而且，拜耳和先正達等公司已達成協(xié)議，共同開發(fā)耐HPPD大豆，此項技術(shù)一直在推進中。最近，拜耳與M S Technologies公司在美國上市了轉(zhuǎn)基因耐除草劑LibertyLink GT27（FG72×LL55）大豆。這種大豆對草甘膦、草銨膦、異噁唑草酮具有耐受性，從而為HPPD抑制劑類除草劑進入大豆市場奠定了基礎(chǔ)。
在玉米田除草劑市場，硝磺草酮和異噁唑草酮等領(lǐng)軍市場，目前環(huán)磺酮的重要性也在提升。異噁唑草酮在上市之初，曾受到耐農(nóng)達玉米上市的不利影響，但近幾年其市場快速增長，這主要得益于其與新上市產(chǎn)品的復(fù)配以及在甘蔗上的使用增加。最近上市的HPPD抑制劑類除草劑常被定位為對耐農(nóng)達作物上草甘膦的補充。
HPPD抑制劑類除草劑用于水稻已有一段時日。呋喃磺草酮最初上市時，市場增長強勁，但近年來，增速放緩，這主要由于日本和韓國水稻種植面積下降所致。
近年來，涉足我國水稻市場的HPPD抑制劑有：硝磺草酮、雙環(huán)磺草酮、呋喃磺草酮、硝磺草酮＋丙草胺、呋喃磺草酮＋氟酮磺草胺、硝磺草酮＋嗪吡嘧磺隆、硝磺草酮＋吡嘧磺隆等。
隨著pyrasulfotole的上市，HPPD抑制劑類除草劑在谷物市場的銷售額增加。目前可用于谷物田的HPPD抑制劑類除草劑已不在少數(shù)，如pyrasulfotole、氟吡草酮、環(huán)吡氟草酮、雙唑草酮、呋喃磺草酮、異噁唑草酮、tolpyralate、喹草酮等。
1.4 HPPD抑制劑類除草劑中的主要上市品種
早在1985年就有報道，HPPD可能會成為開發(fā)除草劑的新靶標；1992年發(fā)現(xiàn)，三酮類化合物是HPPD的潛在抑制劑。隨著80年代開發(fā)了吡唑酮類品種之后，又有一些廣譜、高效新品種被開發(fā)出來，其中包括三酮類的磺草酮、硝磺草酮、雙環(huán)磺草酮等，異噁唑酮類的異噁唑草酮以及新近發(fā)現(xiàn)的二酮腈類和二苯酮類化合物。這表明，HPPD作為靶標，涉及的化合物類型不斷增多，成為開發(fā)除草劑新品種的重要領(lǐng)域之一。
從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，目前上市的13個主要HPPD抑制劑類除草劑中，有6個三酮類（硝磺草酮、環(huán)磺酮、雙環(huán)磺草酮、呋喃磺草酮、磺草酮、氟吡草酮），6個吡唑酮類（苯唑草酮、pyrasulfotole、吡草酮、吡唑特、芐草唑、tolpyralate），1個異噁唑酮類（異噁唑草酮）。
HPPD抑制劑類除草劑中的前幾大產(chǎn)品皆由跨國公司把持，先正達、拜耳和巴斯夫等都非常重視該類產(chǎn)品的開發(fā)，拜耳更是上市了5個產(chǎn)品。先正達雖然只上市了2個產(chǎn)品，但這2個產(chǎn)品非同小可。硝磺草酮現(xiàn)已成為全球第一大HPPD抑制劑類除草劑，且優(yōu)勢地位很難在幾年內(nèi)被超越；新上市的氟吡草酮增長迅猛，且潛力巨大。日本公司對HPPD抑制劑類除草劑研發(fā)熱情較高，北興、大冢、三共、史迪士、石原等都有該類產(chǎn)品上市，雙環(huán)磺草酮是日本、韓國的主要水稻田除草劑之一，石原的2個產(chǎn)品（芐草唑、tolpyralate）活性較高，相對于其他產(chǎn)品用藥量更低。
在HPPD抑制劑類除草劑中，硝磺草酮、異噁唑草酮和環(huán)磺酮2016年的銷售額均超2.00億美元。尤其是硝磺草酮以6.50億美元的銷售額遙遙領(lǐng)先，占據(jù)了該類除草劑48.7%的市場份額；異噁唑草酮與環(huán)磺酮的銷售額分別為2.20億和2.10億美元，分別占該類除草劑市場的16.5%和15.7%。
環(huán)磺酮、苯唑草酮、pyrasulfotole、呋喃磺草酮等近年來市場增長較快，其2011—2016年的復(fù)合年增長率均超10%。尤其是直奔谷物市場的pyrasulfotole，其以16.7%的復(fù)合年增長率在該類產(chǎn)品中拔得頭籌。
表3 2016年HPPD抑制劑類除草劑中的主要上市產(chǎn)品
1.4.1 硝磺草酮（mesotrione）
圖4 硝磺草酮的結(jié)構(gòu)式
硝磺草酮（商品名：Callisto）是HPPD抑制劑類除草劑中的領(lǐng)軍產(chǎn)品，是先正達繼磺草酮之后開發(fā)的第2個三酮類除草劑。其活性數(shù)倍于磺草酮，安全性也較之有明顯提升，加之其適配性強，上市以來新品不斷，已形成了獨特的產(chǎn)品系列。2001年，硝磺草酮在美國首先上市，用于玉米，是目前選擇性除草劑中開發(fā)最成功的產(chǎn)品之一。除2009、2015年外，硝磺草酮的市場逐年增長。在2002—2016年的14年間，其復(fù)合年增長率為14.1%。
表4 硝磺草酮上市以來的全球銷售額
圖5 2002—2016年硝磺草酮的市場走勢
硝磺草酮具有內(nèi)吸性，芽前或芽后用于玉米、甘蔗、水稻等作物田，防除一年生闊葉雜草和部分禾本科雜草，有效成分用藥量為70～225 g/hm2。
在美國，硝磺草酮與精異丙甲草胺和莠去津復(fù)配，商品名為Lumax和Luxar，在草甘膦應(yīng)用于Roundup Ready玉米之前使用；硝磺草酮與草甘膦、精異丙甲草胺的復(fù)配產(chǎn)品Halex GT上市，用于耐草甘膦玉米。2015年，隨著氟吡草酮的加盟，推出了新的四元復(fù)配產(chǎn)品Acuron（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精異丙甲草胺＋莠去津）；2015年，Acuron在美國上市首年便實現(xiàn)了1.00億美元的銷售額。
2008年，杜邦獲得授權(quán)，準入硝磺草酮市場，杜邦開發(fā)了硝磺草酮的多個復(fù)配產(chǎn)品，用于玉米和甘蔗。2015年，杜邦上市了硝磺草酮與煙嘧磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Revulin Q。2016年，愛利思達在烏克蘭上市了基于硝磺草酮的產(chǎn)品Desperado，用于玉米。2016年，硝磺草酮與麥草畏的復(fù)配產(chǎn)品Callisto Plus在法國獲準登記。硝磺草酮也已在歐盟獲準再登記，有效期至2032年5月31日。2017年，Nortox公司基于硝磺草酮的產(chǎn)品Mesotrione Nortoz在巴西獲準登記，用于玉米和甘蔗。
2016年，硝磺草酮的全球銷售額為6.50億美元，同比增長6.6%，這主要受到硝磺草酮用于防除抗性雜草以及新產(chǎn)品上市的推動；2011—2016年，硝磺草酮的復(fù)合年增長率為4.0%。
硝磺草酮近7成的市場來自于玉米，2016年，其在玉米上的銷售額為4.53億美元，占硝磺草酮全球市場的69.6%；并在甘蔗（0.32億美元；占4.9%）、水稻（506萬美元；占0.8%）田有少量使用。在玉米田除草劑市場，硝磺草酮排在第3位，居于草甘膦和莠去津之后。
美國是硝磺草酮的第一大市場，2016年的銷售額為2.08億美元，占硝磺草酮全球市場的32.0%。其后依次為：法國（0.61億美元）、巴西（0.55億美元）、中國（0.43億美元）、德國（0.27億美元）、意大利、加拿大、墨西哥、波蘭、匈牙利、比利時、日本、荷蘭、南非、印度尼西亞、丹麥、俄羅斯、羅馬尼亞、西班牙、英國、塞爾維亞、厄瓜多爾、斯洛伐克、克羅地亞、奧地利、捷克、烏克蘭、保加利亞、韓國、阿根廷、土耳其、瑞典、智利、肯尼亞等。
先正達開創(chuàng)性地將硝磺草酮應(yīng)用于水稻田。2013年12月，先正達5%硝磺·丙草胺顆粒劑（0.6%硝磺草酮＋4.4%丙草胺）在我國取得登記，防除移栽水稻田稗草、部分一年生闊葉雜草及莎草，撒施或藥土法施藥，有效成分用藥量為675～825 g/hm2（制劑用藥量為900～1,100 g/667 m2）。
硝磺草酮具有穩(wěn)定、優(yōu)秀的產(chǎn)品性能，是中國乃至全球杰出的玉米田除草劑，在玉米田闊葉雜草、惡性雜草及抗性雜草防除方面發(fā)揮了重要作用，開啟了玉米田苗后安全、快速除草的新時代。隨著硝磺草酮在玉米、甘蔗、水稻、草坪等領(lǐng)域的廣泛使用，其未來市場仍將有望取得增長。
1.4.2 磺草酮（sulcotrione）
圖6 磺草酮的結(jié)構(gòu)式
與硝磺草酮一樣，磺草酮亦為三酮類除草劑，兩者雖僅差一個取代基，但其銷售額卻呈現(xiàn)天壤之別；構(gòu)效關(guān)系在兩者之間表現(xiàn)得淋漓盡致。
1990年，捷利康（現(xiàn)先正達）上市了磺草酮，用于歐洲玉米，并發(fā)展成為歐洲玉米市場的領(lǐng)先產(chǎn)品之一，但一直未在美國登記。
2000年，磺草酮剝離給拜耳，繼而在美國獲準登記，提升了該產(chǎn)品的市場份額。不過，磺草酮在美國的市場有限，在歐洲的市場現(xiàn)已被硝磺草酮所取代。磺草酮現(xiàn)已被列入歐盟《替代產(chǎn)品名錄》，未來或?qū)⒈桓影踩漠a(chǎn)品所替代。
2016年，磺草酮的全球銷售額為0.20億美元；2011—2016年的復(fù)合年增長率為-16.7%。其市場已逐漸被同類的、競爭性更強的產(chǎn)品所吞噬。
磺草酮主要用于玉米，2016年在玉米上的銷售額為0.11億美元，占其全球市場的52.7%。芽后施用，防除禾本科雜草和闊葉雜草，有效成分用藥量為300～450 g/hm2。
磺草酮主要銷往法國（285萬美元）、匈牙利（180萬美元）、德國（155萬美元）、意大利（123萬美元）等。
1.4.3 異噁唑草酮（isoxaflutole）
圖7 異噁唑草酮的結(jié)構(gòu)式
異噁唑草酮是羅納-普朗克（現(xiàn)拜耳作物科學(xué)）發(fā)現(xiàn)、開發(fā)和生產(chǎn)的異噁唑酮類除草劑，1996年上市（商品名：Balance）。用于玉米、甘蔗、甜菜、果蔬、棉花、谷物等旱田作物，防除50多種禾本科雜草和闊葉雜草。芽前、芽后施藥，有效成分用藥量為175 g/hm2。
在美國，異噁唑草酮自上市以來，即取得強勢增長，并成為許多主要玉米市場的暢銷產(chǎn)品。近年來，異噁唑草酮的市場增長得益于Corvus[異噁唑草酮＋噻酮磺隆（thiencarbazone）]的上市。Corvus在草甘膦應(yīng)用于耐農(nóng)達玉米前，進行芽前處理。
2013年，拜耳與美國M S Technologies合作開發(fā)的Balance GT大豆性狀在美國取得登記，該性狀賦予大豆對異噁唑草酮和草甘膦的耐受性。同樣，該產(chǎn)品亦已在加拿大和巴西等國獲準登記；并獲得了歐盟、澳大利亞和新西蘭等的進口許可。
2018年7月，拜耳和M S Technologies在美國上市了轉(zhuǎn)基因耐除草劑LibertyLink GT27（FG72×LL55）大豆。此大豆對草甘膦、草銨膦、異噁唑草酮具有耐受性。拜耳稱，該大豆在2019年商品化之前已獲得所有必須的國際進口許可。此項技術(shù)的開發(fā)將為HPPD抑制劑類除草劑開辟新的領(lǐng)域，也使異噁唑草酮能夠在大豆耕種苗后得以使用，從而大幅擴大該產(chǎn)品的應(yīng)用市場。
LibertyLink GT27將在北美廣泛授權(quán)。拜耳指出，已有100多家種子公司與其簽訂協(xié)議，將于2019年將此項技術(shù)應(yīng)用到它們的品牌種子中去。拜耳收購孟山都時，為了滿足反壟斷要求，已簽署協(xié)議將其絕大部分LibertyLink業(yè)務(wù)賣給巴斯夫。2018年8月，巴斯夫完成價值76億歐元對拜耳剝離業(yè)務(wù)的收購，其中包括LibertyLink抗除草劑技術(shù)。
2016年，異噁唑草酮的全球銷售額為2.20億美元；2011—2016年的復(fù)合年增長率為5.9%。其市場增長得益于對抗性雜草的防除和新產(chǎn)品上市。
異噁唑草酮主要用于玉米，2016年在玉米上的銷售額為1.41億美元，占其全球市場的64.0%；在甘蔗上的銷售額為0.41億美元，占其全球市場的18.6%；其他果蔬（823萬美元）、棉花（298萬美元）、谷物（40萬美元）田也有少量使用。
異噁唑草酮主要在美國（0.51億美元；占23.2%）、巴西（0.51億美元；占23.0%）、羅馬尼亞（0.23億美元；10.7%）、法國（0.16億美元；占7.4%）、意大利（0.14億美元；占6.6%）、澳大利亞（0.11億美元；占5.2%）、阿根廷、捷克、保加利亞、匈牙利、波蘭、加拿大、克羅地亞、塞爾維亞、烏拉圭、南非、西班牙、墨西哥、俄羅斯、玻利維亞、智利、斯洛伐克、土耳其、烏克蘭、肯尼亞、奧地利、英國等國銷售。
1.4.4 環(huán)磺酮（tembotrione）
圖8 環(huán)磺酮的結(jié)構(gòu)式
環(huán)磺酮（開發(fā)代號：AE 0172747）是由拜耳開發(fā)的三酮類化合物，主要用于玉米田，防除禾本科雜草和闊葉雜草；芽后使用，有效成分用藥量為92 g/hm2。
2007年，環(huán)磺酮與安全劑雙苯噁唑酸（isoxadifen）的復(fù)配產(chǎn)品Laudis在美國上市，用于玉米田；繼而于2007年在奧地利和匈牙利取得登記；2008年在巴西登記；2009年在葡萄牙登記。2010年，環(huán)磺酮與噻酮磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Capreno在美國上市，其后在歐洲和拉美取得進一步登記。2016年，拜耳在美國上市了環(huán)磺酮與麥草畏的復(fù)配產(chǎn)品DiFlexx Duo，用于玉米。環(huán)磺酮現(xiàn)已成為美國玉米田最重要的除草劑之一。
環(huán)磺酮主要靶標中、晚期芽后雜草，是對噻酮磺隆的重要補充，而噻酮磺隆則主要靶標芽后早期禾本科雜草。
環(huán)磺酮自上市以來，受到市場的普遍歡迎。2016年，環(huán)磺酮的全球銷售額為2.10億美元，2011—2016年的復(fù)合年增長率為11.8%。
表5 2009—2016年環(huán)磺酮的全球銷售額
圖9 2010—2016年環(huán)磺酮的市場走勢
2016年，環(huán)磺酮在玉米上的銷售額為1.71億美元，占其全球市場的81.3%；其在向日葵和非作物領(lǐng)域也有少量應(yīng)用。
環(huán)磺酮的主要市場依次為：巴西（0.96億美元；占45.6%）、美國（0.22億美元；占10.3%）、匈牙利、德國、法國、羅馬尼亞、墨西哥、克羅地亞、荷蘭、保加利亞、意大利、斯洛伐克、塞爾維亞、奧地利、南非、比利時、厄瓜多爾、智利、西班牙、捷克、加拿大、肯尼亞等。
1999年9月9日，德國安萬特作物科學(xué)公司（現(xiàn)拜耳公司）對環(huán)磺酮等化合物提出PCT申請；專利號：WO0021924。其歐洲（EP1117639）和中國（CN1269800C）專利將于2019年9月8日到期，其美國專利（US6376429B1）到期日為2019年10月7日。
1.4.5 苯唑草酮（topramezone）
圖10 苯唑草酮的結(jié)構(gòu)式
苯唑草酮為吡唑酮類除草劑，由巴斯夫開發(fā)。主要用于玉米田，防除一年生雜草；芽后使用，有效成分用藥量為12.5～25 g/hm2。
苯唑草酮在美國市場的開發(fā)授權(quán)給了Amvac公司，2005年，Amvac在美國登記了基于苯唑草酮的產(chǎn)品Impact，用于玉米；其在日本市場的開發(fā)授權(quán)給了日本曹達。
2005年，苯唑草酮在加拿大和德國獲準登記；2006年，在歐洲和美國上市；2007年，在阿根廷和墨西哥上市；2009年，在加拿大上市。
2011年，苯唑草酮加盟孟山都Roundup Ready Plus項目，用于防除草甘膦抗性雜草。2012年，巴斯夫在美國上市了苯唑草酮產(chǎn)品Armezon，用于玉米、居住區(qū)及草坪。2016年，苯唑草酮在澳大利亞取得登記。
2016年，苯唑草酮的全球銷售額為0.90億美元，同比2015年的0.80億美元增長了12.5%；2011—2016年的復(fù)合年增長率為10.4%。
2016年，苯唑草酮在玉米上的銷售額為0.58億美元，占其全球市場的64.1%；苯唑草酮也用于非作物領(lǐng)域。
苯唑草酮主要銷往美國（0.17億美元；占19.2%）、中國（0.12億美元；占13.6%）、阿根廷（752萬美元；占8.4%）、匈牙利、墨西哥、印度尼西亞、比利時、日本、德國、加拿大、奧地利、烏克蘭、智利、斯洛伐克、荷蘭等。
1.5 HPPD抑制劑類除草劑中的新產(chǎn)品開發(fā)
1979年，第1個HPPD抑制劑類除草劑吡唑特上市；近5年，國際市場上，主要有2個該類除草劑上市，氟吡草酮和tolpyralate先后于2015年和2017年上市；國內(nèi)市場上，2018年上市了環(huán)吡氟草酮和雙唑草酮。
目前，正在開發(fā)的HPPD抑制劑類除草劑主要有3個：富美實的F9960，用于玉米、大豆、棉花及其他作物，芽前、芽后防除闊葉雜草，具有觸殺作用；組合化學(xué)正在開發(fā)的fenquinotrione（開發(fā)代號：KIH 3653），用于水稻田，芽前或芽后早期使用，防除闊葉雜草和莎草；日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社開發(fā)的lancotrione（開發(fā)代號：SL-261），該產(chǎn)品將以鈉鹽的形式商品化。Lancotrione在63 g/hm2使用劑量下，對野稗、藨草、慈姑具有較好的防效，同時對水稻安全。
圖11 fenquinotrione的結(jié)構(gòu)式
圖12 Lancotrione的結(jié)構(gòu)式
表6 正在開發(fā)中的HPPD抑制劑類除草劑
國內(nèi)企業(yè)對HPPD抑制劑類除草劑的研發(fā)熱情也很高。環(huán)吡氟草酮（cypyrafluone）和雙唑草酮（bipyrazone）是青島清原化合物有限公司自主研發(fā)，由江蘇清原農(nóng)冠雜草防治有限公司獨家登記。2018年8月30日，環(huán)吡氟草酮和雙唑草酮在我國取得登記，同年上市。6%環(huán)吡氟草酮可分散油懸浮劑用于冬小麥田，防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草；10%雙唑草酮可分散油懸浮劑用于冬小麥田，防除一年生闊葉雜草。
另外，青島清原化合物有限公司正在開發(fā)三唑磺草酮（tripyrasulfone）、苯唑氟草酮（fenpyrazone）。
苯唑氟草酮是玉米田第三代HPPD類抑制劑類除草劑，含氟的化學(xué)結(jié)構(gòu)活性更高，比前兩代的殺草譜更寬，不同草相的敏感性更均衡，對綠狗尾、金狗尾、大狗尾、稗草、馬唐都高效，且對玉米非常安全，代表了下一代玉米苗后除草劑的發(fā)展方向。
三唑磺草酮定位于水稻田，其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為全新HPPD抑制劑。迄今，HPPD抑制劑類除草劑尚未在水稻苗后應(yīng)用，也尚未有稗草報道對該類除草劑產(chǎn)生抗性。清原農(nóng)冠將采集到的上萬份疑似多抗性稗草進行了檢測，試驗顯示，三唑磺草酮對這些多抗性稗草表現(xiàn)出極高的防效。同時，該產(chǎn)品對稻田千金子及部分闊葉雜草也有很好的防效。而且三唑磺草酮對水稻安全。基于三唑磺草酮的產(chǎn)品稻裕?、稻谷盈?正在我國開展登記。
華中師范大學(xué)自主研發(fā)的喹草酮和甲基喹草酮也屬于HPPD抑制劑，兩產(chǎn)品均已轉(zhuǎn)讓給山東先達農(nóng)化股份有限公司進行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。喹草酮和甲基喹草酮殺草譜廣，對多種闊葉雜草及禾本科雜草高效，對狗尾草防效卓越，且速效性好。
圖13 喹草酮的結(jié)構(gòu)式
圖14 甲基喹草酮的結(jié)構(gòu)式
甲基喹草酮的除草活性較高（畝用量為1～1.5 g），其整體除草活性約為硝磺草酮的5倍，與苞衛(wèi)（苯唑草酮）相當，對于部分雜草，其除草活性甚至高于苞衛(wèi)。對玉米的安全性與硝磺草酮相當，但明顯不及苞衛(wèi)，因此需要進行后續(xù)研究以提高其安全窗口。
2 谷物田除草劑雖產(chǎn)品豐富，但不拒外援
在2016年全球78.58億美元谷物用農(nóng)藥市場中，除草劑占據(jù)半壁江山，所占份額為50.2%，銷售額為39.48億美元。
2016年，谷物田除草劑市場的前十大產(chǎn)品分別為：草甘膦、唑啉草酯、氟噻草胺、甲基二磺隆、雙氟磺草胺、氯氟吡氧乙酸、炔草酯、2,4-滴、啶磺草胺、吡氟酰草胺。
谷物田防除禾本科雜草的除草劑有：野麥畏、氟樂靈、異丙甲草胺、炔草酯、禾草靈、唑啉草酯、氟唑磺隆、噁唑禾草靈、三甲苯草酮、丙苯磺隆等；防除闊葉雜草的除草劑有：麥草畏、吡氟酰草胺、2甲4氯、2,4-滴、二氯吡啶酸、唑草酮、溴苯腈、氯氟吡氧乙酸、苯磺隆、酰嘧磺隆、噻吩磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆、雙氟磺草胺、三氯吡氧乙酸、pyrasulfotole等；同時防除闊葉雜草和禾本科雜草的除草劑有：百草枯、草甘膦、利谷隆、砜吡草唑、莠去津、嗪草酮、二甲戊靈、敵草快、氟啶嘧磺隆、異丙隆、噻酮磺隆、綠麥隆、啶磺草胺、磺?；锹?、甲基碘磺隆鈉鹽、氯磺隆、甲基二磺隆、氟噻草胺、芐草丹、甲氧咪草煙等。
目前，還有4個谷物田除草劑正在開發(fā)。F9600（bixlozone）是富美實正在研發(fā)的異噁唑啉酮類除草劑，廣譜、觸殺，可防除水稻、谷物、油菜等作物田禾本科雜草和闊葉雜草；富美實還在開發(fā)闊葉雜草除草劑F4050；石原產(chǎn)業(yè)正在開發(fā)廣譜除草劑SL-1201；三井正在開發(fā)SW-065（cyclopyrimorate）。
“抗藥性”是一把雙刃劍，它既困擾了全球有害生物的有效控制，同時又推動了農(nóng)藥產(chǎn)品的更新?lián)Q代。谷物田除草劑市場新上市產(chǎn)品主要為ALS抑制劑和ACCase抑制劑類除草劑，這兩類產(chǎn)品都受到雜草抗性問題的困擾，所以市場需要新作用機理的除草劑來防除谷物田雜草，尤其是抗性禾本科雜草的防除。HPPD抑制劑類除草劑的加盟為市場增添了新的亮點，也將為谷物田抗性雜草的防除提供新的工具。
3 HPPD抑制劑類除草劑搶灘谷物市場
2008年，拜耳pyrasulfotole上市，開啟了HPPD抑制劑類除草劑進入谷物市場的先河。隨著更多該類產(chǎn)品的魚貫而入，谷物田抗性和多抗性雜草解決方案將更加豐富。
3.1 Pyrasulfotole
Pyrasulfotole（開發(fā)代號：AE 0317309）是第1個用于谷物田的HPPD抑制劑類除草劑，為谷物田雜草防除提供了新的作用機理。Pyrasulfotole主要用于谷物，防除闊葉雜草，如繁縷、藜屬、茄屬植物、莧屬和苘麻屬，但對部分一年生禾本科雜草（如狗尾草）的防效并不理想；芽后施藥，有效成分用藥量為25～50 g/hm2。截至目前，未見有交互抗性的報道。
圖15 Pyrasulfotole的結(jié)構(gòu)式
Pyrasulfotole與安全劑吡唑解草酯制成混劑能夠顯著提高作物抗藥性，使其幾乎對所有品種的小麥、大麥和黑小麥表現(xiàn)出優(yōu)異的作物安全性。
2000年，安萬特（現(xiàn)拜耳）首次報道了pyrasulfotole。2007年，pyrasulfotole在美國取得登記，繼而于2008年春季上市。Pyrasulfotole的上市大大豐富了拜耳谷物田除草劑產(chǎn)品組合，其與溴苯腈和苯氧類產(chǎn)品具有協(xié)同作用。2008年，pyrasulfotole與2甲4氯的復(fù)配產(chǎn)品Precept在澳大利亞登記；2009年，pyrasulfotole與溴苯腈和安全劑吡唑解草酯的復(fù)配產(chǎn)品Huskie、與溴苯腈和噁唑禾草靈的復(fù)配產(chǎn)品Wolverine在美國和加拿大上市；2012年，pyrasulfotole與噻酮磺隆的復(fù)配產(chǎn)品Huskie Complete在美國上市。在北美的春季谷物上，該產(chǎn)品被定位防除對磺酰脲類除草劑產(chǎn)生抗性的雜草，并提供廣譜的雜草防除作用。2016年，拜耳上市了pyrasulfotole與溴苯腈和氯氟吡氧乙酸的復(fù)配產(chǎn)品Infinity FX。目前，pyrasulfotole尚未在歐洲登記，其雜草防治譜更適合北美市場。
近年來，pyrasulfotole的銷售額穩(wěn)步增長。2014年，其全球銷售額為0.50億美元；2015年增至0.55億美元。2016年，pyrasulfotole的全球銷售額為0.65億美元，同比增長了18.2%；2011—2016年的復(fù)合年增長率為16.7%，在HPPD抑制劑類除草劑中增速最快。
2016年，pyrasulfotole在谷物上的銷售額為0.59億美元，占其全球市場的90.9%。
Pyrasulfotole主要上市國家包括：加拿大（0.26億美元；占39.3%）、美國（0.24億美元；占36.4%）、澳大利亞（995萬美元；占15.3%）等。
3.2 氟吡草酮（bicyclopyrone）
氟吡草酮（開發(fā)代號：NOA449280）是先正達繼磺草酮、硝磺草酮之后成功上市的第3個三酮類除草劑，主要用于玉米、甘蔗、谷物等，防除闊葉雜草和部分禾本科雜草，對三裂葉豚草和蒼耳等大型種子闊葉雜草的防效較高，對草甘膦抗性雜草防效較好；種植前、芽前、芽后使用，有效成分用藥量為50～300 g/hm2。氟吡草酮大多以復(fù)配制劑上市，也可桶混施用。為了提高安全性，產(chǎn)品中有時加入安全劑解草酯等。
圖16 氟吡草酮的結(jié)構(gòu)式
2015年4月24日，美國環(huán)保署批準登記了氟吡草酮原藥及制劑產(chǎn)品Acuron（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精異丙甲草胺＋莠去津）等；同年Acuron上市，用于玉米和甘蔗田。2016年，先正達在美國上市了Talinor（氟吡草酮＋辛酰溴苯腈）和Acuron Flexi[（氟吡草酮＋硝磺草酮＋精異丙甲草胺＋安全劑解草嗪（benoxacor）]；同年，在烏拉圭上市了Acuron Uno（氟吡草酮）。2017年，先正達在澳大利亞和美國上市了Talinor[氟吡草酮＋辛酰溴苯腈＋安全劑解草酯（cloquintocet）]，用于小麥和大麥。氟吡草酮目前登記和上市的國家包括：美國、加拿大、阿根廷、烏拉圭、澳大利亞等。
Acuron的4個有效成分擁有3種不同的作用機理，從而有效地擴大了產(chǎn)品的雜草防治譜。據(jù)報道，Acuron可防除玉米田70多種闊葉雜草和一年生禾本科雜草，其中包括巨型豚草、豚草、問荊、地膚和長芒莧等。尤其是，先正達將Acuron應(yīng)用于抗性雜草領(lǐng)域，有力地促進了該產(chǎn)品的市場增長。Acuron是市場表現(xiàn)最好的玉米田除草劑之一，上市即大獲成功。Acuron上市首年即實現(xiàn)銷售額1.00億美元；2016年更是突破了2.00億美元。據(jù)先正達預(yù)測，Acuron的年峰值銷售額將超過5.00億美元，它將成為先正達的又一重磅產(chǎn)品。
Talinor可防除麥田50多種闊葉雜草；而且Talinor還具有優(yōu)異的桶混靈活性，可與其他防除禾本科雜草的除草劑混用，禾闊雙除。Talinor對合成激素類、ALS抑制劑類除草劑及草甘膦等抗性雜草防效高。
氟吡草酮的市場尚處于早期開發(fā)階段，其銷售額增長迅速。2016年，氟吡草酮的全球銷售額為0.20億美元，同比2015年的0.15億美元大幅增長了33.3%；其中，用于玉米田的銷售額為0.12億美元，占其全球市場的60.0%。
2016年，氟吡草酮在美國的銷售額為673萬美元，在阿根廷的銷售額為517萬美元。
雖然氟吡草酮是2015年登記上市的新農(nóng)藥品種，但其專利申請較早。2001年6月7日，先正達對氟吡草酮等取代吡啶類除草劑提出PCT申請，并獲得中國、美國、歐洲等多個國家和地區(qū)的專利授權(quán)。其中國專利（CN1231476C）、歐洲專利（EP1286985B1）、美國專利（US6838564B2）都將于2021年6月到期。
3.3 環(huán)吡氟草酮（cypyrafluone）
環(huán)吡氟草酮（商品名：普草克?、虎賁?等）是青島清原化合物有限公司自主研發(fā)的新型HPPD抑制劑類除草劑，是由江蘇清原農(nóng)冠雜草防治有限公司獨家登記的新農(nóng)藥品種。環(huán)吡氟草酮的創(chuàng)制和應(yīng)用，在全球范圍內(nèi)首開HPPD抑制劑類除草劑應(yīng)用于小麥田防除禾本科雜草的先河。
環(huán)吡氟草酮具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，小麥田苗后莖葉處理，具有良好的生物活性，有效防除小麥田一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草；具有殺草譜廣，殺草徹底，不易反彈，安全性好等特性。
環(huán)吡氟草酮與當前小麥田主流藥劑甲基二磺隆、啶磺草胺、氟唑磺隆等ALS抑制劑，炔草酯、唑啉草酯、精噁唑禾草靈等ACCase抑制劑，異丙隆等光系統(tǒng)Ⅱ（PS Ⅱ）電子傳遞抑制劑不存在交互抗性?？梢杂行Х莱剐院投嗫剐缘目贷溎?、日本看麥娘、硬草、棒頭草、早熟禾等禾本科雜草及部分闊葉雜草。
環(huán)吡氟草酮CAS登錄號：1855929-45-1；分子式：C20H19ClF3N3O3；相對分子質(zhì)量：441.83。其熔點為190.6℃；蒸氣壓為2.0×10-5 Pa（25℃）。在水中溶解度為515.3 mg/L（25℃）；在弱酸堿及中性條件下均穩(wěn)定。
圖17 環(huán)吡氟草酮的結(jié)構(gòu)式
2018年8月30日，江蘇清原農(nóng)冠雜草防治有限公司在我國登記了95%環(huán)吡氟草酮原藥、6%環(huán)吡氟草酮可分散油懸浮劑、25%環(huán)吡·異丙隆可分散油懸浮劑（3%環(huán)吡氟草酮＋22%異丙?。?個產(chǎn)品均為低毒。
其中，6%環(huán)吡氟草酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧，用于冬小麥田，防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草，有效成分用藥量為135～180 g/hm2（制劑用藥量150～200 mL/667 m2）。歷經(jīng)2015—2017連續(xù)3年多地大田試驗表明：6%環(huán)吡氟草酮可分散油懸浮劑制劑用藥量150～300 g/667 m2在冬小麥3葉1心期至拔節(jié)前莖葉噴霧，對冬小麥不同品種表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性，對看麥娘、日本看麥娘、硬草等一年生禾本科雜草及牛繁縷、播娘蒿等部分闊葉雜草表現(xiàn)出了優(yōu)異的防效，并可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區(qū)抗性、多抗性（ALS&ACCase&PSⅡ）的看麥娘、日本看麥娘、硬草、蠟燭草、棒頭草、早熟禾等一年生禾本科雜草，以及抗性、多抗性（ALS&PPO&激素類）的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等一年生闊葉雜草。
25%環(huán)吡·異丙隆可分散油懸浮劑莖葉噴霧，用于冬小麥田，防除一年生禾本科雜草及部分闊葉雜草，有效成分用藥量為600～937.5 g/hm2（制劑用藥量160～250 mL/667 m2）。歷經(jīng)2015—2018連續(xù)4年多地大田試驗表明：環(huán)吡氟草酮與異丙隆復(fù)配具有擴大殺草譜、提升防治效果、減少用量、提高作物安全性等優(yōu)點。25%環(huán)吡·異丙隆可分散油懸浮劑制劑在冬小麥3葉1心期至拔節(jié)前莖葉噴霧，對冬小麥不同品種表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性，對看麥娘、日本看麥娘、硬草等一年生禾本科雜草及牛繁縷、播娘蒿等部分闊葉雜草表現(xiàn)出了優(yōu)異的防效；并可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區(qū)抗性、多抗性（ALS&ACCase&PSⅡ）的看麥娘、日本看麥娘、硬草、蠟燭草、棒頭草、早熟禾等一年生禾本科雜草，以及抗性、多抗性（ALS&PPO&激素類）的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等一年生闊葉雜草。
2018年年底，基于環(huán)吡氟草酮的產(chǎn)品在我國上市。預(yù)計未來僅在我國推廣面積即可達4,000萬～5,000萬畝，全球峰值銷售額預(yù)計將達5.00億～7.00億美元。
3.4 雙唑草酮（bipyrazone）
雙唑草酮（商品名：麥歡?、雪虎?、雪鷹?、麥豹?、滿達?、銳寶?、雪霸?等）是青島清原化合物有限公司自主研發(fā)的新型HPPD抑制劑類除草劑，是由江蘇清原農(nóng)冠雜草防治有限公司獨家登記的新農(nóng)藥品種。
雙唑草酮具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，小麥田苗后莖葉處理，具有良好生物活性，可高效防除冬小麥田一年生闊葉雜草；具有殺草譜廣，殺草徹底，不易反彈，安全性好（不需要加入安全劑）等特點。
雙唑草酮與當前麥田常用的雙氟磺草胺、苯磺隆、芐嘧磺隆、噻吩磺隆等ALS抑制劑類除草劑，唑草酮、乙羧氟草醚等PPO抑制劑類除草劑，以及2甲4氯鈉、2,4-滴等激素類除草劑之間不存在交互抗性；對抗性和多抗性的播娘蒿、薺菜、野油菜、繁縷、牛繁縷、麥家公等闊葉雜草效果優(yōu)異。
雙唑草酮CAS登錄號：1622908-18-2，分子式：C20H19F3N4O5S，相對分子質(zhì)量：484.45；熔點為159.6～168.02℃，蒸氣壓為3.21×10-9 Pa（25℃）。
圖18 雙唑草酮的結(jié)構(gòu)式
2018年8月30日，江蘇清原農(nóng)冠雜草防治有限公司在我國登記了96%雙唑草酮原藥、10%雙唑草酮可分散油懸浮劑、22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑（16.5%氯氟吡氧乙酸異辛酯＋5.5%雙唑草酮）；3個產(chǎn)品均為低毒。
其中，10%雙唑草酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧，防除冬小麥田一年生闊葉雜草，有效成分用藥量為30～37.5 g/hm2（制劑用藥量20～25 mL /667 m2）。歷經(jīng)2013—2018年連續(xù)6年多省大田試驗表明：10%雙唑草酮可分散油懸浮劑30～60 g/hm2（制劑用藥量20～40 mL/667 m2）在冬小麥3葉1心期至拔節(jié)前莖葉噴霧，對不同區(qū)域的冬小麥品種均表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性，對薺菜、播娘蒿、牛繁縷等一年生闊葉雜草表現(xiàn)出了優(yōu)異的防效。而且可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區(qū)抗性、多抗性（ALS&PPO&激素類）的繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等，以及黃河流域小麥田抗性、多抗性（ALS&PPO&激素類）的播娘蒿、薺菜、麥家公等一年生闊葉雜草。
22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑莖葉噴霧，防除冬小麥田一年生闊葉雜草，有效成分用藥量為99～165 g/hm2（制劑用藥量30～50 mL/667 m2）。歷經(jīng)2013—2018連續(xù)6年多省大田試驗表明：氯氟吡氧乙酸異辛酯與雙唑草酮復(fù)配具有擴大殺草譜、提升防治效果、減少用量、提高作物安全性等優(yōu)點。22%氟吡·雙唑酮可分散油懸浮劑在冬小麥3葉1心期至拔節(jié)前莖葉噴霧，對不同區(qū)域冬小麥品種均表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性，對薺菜、播娘蒿、牛繁縷、豬殃殃等一年生闊葉雜草表現(xiàn)出了優(yōu)異的防效；而且可有效防除當前長江中下游稻麥輪作區(qū)抗性、多抗性（ALS&PPO&激素類）的豬殃殃、繁縷、牛繁縷、野油菜、薺菜、碎米薺等，以及黃河流域小麥田抗性及多抗性的播娘蒿、薺菜、麥家公等一年生闊葉雜草。
2018年年底，基于雙唑草酮的產(chǎn)品在我國上市。
2017年1月18日，“一種具有除草活性的4-苯甲酰吡唑類化合物”的中國專利（CN103980202B）獲得授權(quán)。此專利申請于2014年5月27日，將于2034年5月26日期滿。
3.5 呋喃磺草酮（tefuryltrione）
呋喃磺草酮是由拜耳、北興和Zennoh（全國農(nóng)業(yè)協(xié)同組合聯(lián)合會；簡稱“全農(nóng)”）共同開發(fā)的三酮類除草劑，主要用于水稻和谷物，防除一年生雜草，芽前或芽后施藥。
呋喃磺草酮以根系、幼芽吸收為主，也可經(jīng)莖葉吸收，在木質(zhì)部和韌皮部向頂和向基傳導(dǎo)，分布整個植株，兼?zhèn)渫寥篮兔绾笤缙谇o葉處理，可用于防除水稻移栽田一年生雜草。因其作用機理獨特，與現(xiàn)有磺酰脲類、激素類及酰胺類水稻田除草劑不存在交互抗性，適合抗性雜草的治理；殺草譜廣，對稗草、鴨舌草、陌上菜等一年生雜草及水莎草、野慈姑等多年生闊葉雜草有效。
呋喃磺草酮CAS登錄號：473278-76-1；分子式：C20H23ClO7S；相對分子質(zhì)量：442.9。
圖19 呋喃磺草酮的結(jié)構(gòu)式
2008年，呋喃磺草酮在日本上市；2014年，拜耳開發(fā)的呋喃磺草酮與氟酮磺草胺（triafamone）的復(fù)配產(chǎn)品Council Complete在韓國獲得登記和上市。
2016年12月23日，拜耳股份公司在我國登記了97%呋喃磺草酮原藥、27%氟酮·呋喃酮懸浮劑（9%氟酮磺草胺＋18%呋喃磺草酮）；兩產(chǎn)品均為低毒。制劑產(chǎn)品通過甩施法或藥土法應(yīng)用于水稻移栽田，防除一年生雜草，制劑用藥量為16～24 mL/667 m2。
呋喃磺草酮用于許多水稻田一次性除草劑的復(fù)配產(chǎn)品中，目前，與呋喃磺草酮復(fù)配的有效成分有：雙唑草腈（商品名Get-Star）、雙唑草腈＋嗪吡嘧磺?。ㄉ唐访鸆omet）、噁嗪草酮（商品名A-one）、苯噻草胺（商品名Possible）、四唑酰草胺（商品名Bodyguard）、氟酮磺草胺（商品名Council Complete）等。
近年來，呋喃磺草酮的銷售額增長較快。2016年，其全球銷售額為0.21億美元；2011—2016年的復(fù)合年增長率為16.0%，在HPPD抑制劑類除草劑市場增幅榜中位居第二。
2016年，呋喃磺草酮在水稻上的銷售額為0.13億美元，占其全球市場的62.9%。
呋喃磺草酮主要在日本銷售，2016年在日本的銷售額為0.13億美元，占其全球市場的62.9%。
3.6 喹草酮
喹草酮、甲基喹草酮（開發(fā)代號：Y13161）是華中師范大學(xué)發(fā)現(xiàn)的兩個除草劑候選化合物，兩者均具有新穎骨架，屬于HPPD抑制劑，均已轉(zhuǎn)讓給山東先達進行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。
喹草酮（quinotrione）是高粱專用選擇性超高效除草劑，對高粱表現(xiàn)出高度的安全性，同時對玉米、小麥、甘蔗也安全，防效顯著優(yōu)于同類除草劑硝磺草酮。目前，該化合物已經(jīng)進入新農(nóng)藥登記階段。
高粱是世界上第五大谷類作物，僅次于玉米、小麥、水稻和大麥，種植面積約6億畝，我國高粱種植面積約1,100萬畝。
喹草酮的化學(xué)名稱為：2-(1-甲基-3-(2,6-二甲基苯基)喹唑啉-2,4-二酮-6-羰?；?環(huán)己烷-1,3-二酮。
圖20 喹草酮的結(jié)構(gòu)式
喹草酮殺草譜廣，在5～10 g/667 m2的劑量下，對多種闊葉雜草及禾本科雜草均表現(xiàn)出高效除草活性，尤其對狗尾草和野糜子表現(xiàn)出優(yōu)異防效；速效性好；具有優(yōu)異的毒理學(xué)性質(zhì)和環(huán)境相容性。
山東先達農(nóng)化股份有限公司自2016年正式啟動喹草酮的登記工作，預(yù)計2020年取得正式登記。
2013年10月25日，山東先達農(nóng)化股份有限公司在中國申請了關(guān)于喹草酮和甲基喹草酮的化合物專利（CN104557739B；ZL20130516269.0），2016年11月9日獲得授權(quán)，2033年10月24日專利到期。2014年5月21日，山東先達提出了關(guān)于“三酮類化合物及其制備方法和應(yīng)用”的PCT申請，獲得了歐洲、丹麥、西班牙、波蘭、美國等國家和地區(qū)的專利授權(quán)。其歐洲專利、美國專利分別為：EP3061755B1、US9771334B2。
3.7 tolpyralate
Tolpyralate（開發(fā)代號：SL-573）是日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社開發(fā)的吡唑酮類（或苯甲酰吡唑類）除草劑，適用于谷物和玉米，芽后防除禾本科雜草和闊葉雜草，如長芒莧（Amaranthus palmeri）、高水麻（Amaranthus tuberculatus）、三裂葉豚草（Ambrosia trifida）、狗尾草（Setaria faberi）等。有效成分用藥量為30～50 g/hm2。
圖21 Tolpyralate的結(jié)構(gòu)式
2016年，tolpyralate首先在日本登記，商品名為Brucia Flowable。2017年，tolpyralate在美國上市，用于玉米、甜玉米和爆裂玉米，防除闊葉雜草，商品名Shieldex 400 SC；在加拿大登記，用于玉米、甜玉米和爆裂玉米，商品名Tolypyralate 400 SC。Shieldex 400 SC在美國市場由Helena Chemical和Tenkoz銷售。
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山東先達農(nóng)化股份有限公司成立于1999年，系國家高新技術(shù)企業(yè)、主板上市企業(yè)，股票代碼603086。下設(shè)濰坊先達化工有限公司、遼寧先達農(nóng)業(yè)科學(xué)有限公司、濟南先達化工科技有限公司、濟南瑞斯邦國際貿(mào)易有限公司、博興縣盛信達安全技術(shù)服務(wù)有限公司六個全資子公司，集團運營總部設(shè)于濟南高新區(qū)，三個生產(chǎn)基地分別設(shè)于濱州博興經(jīng)濟開發(fā)區(qū)、濰坊濱海臨港化工園和遼寧葫蘆島北港工業(yè)區(qū)。公司主要從事農(nóng)藥的研發(fā)、生產(chǎn)及銷售。
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